전라북도 북동부에 위치한 무주군은 소백산맥의 서사면에 위치하며, 동쪽은 경상북도 김천시와 경상남도 거창군, 서쪽은 진안군, 남쪽은 장수군, 북쪽은 충청남도 금산군, 충청북도 영동군과 접하고 있다.
무주구천동으로 널리 알려진 무주군은 풍치를 이루는 곳이 많고 충청남북도, 경상남 북도, 전라북도 등 5개도가 서로 접경을 이루고 있어 접하고 있는 위치에 따라 같은 군이면서도 생활권이 달라 전라권, 경상권, 충청권으로 크게 나누어져 있다. 면적은 631.76㎢ 이며 인구는 25,992명(2005년 기준)이다. 1읍 5면 149리로 되어 있고 군청 소재지는 무주읍 읍내리이다. 군 전체가 소백산맥에 속하며 대부분 산악지대이며 이곳에서 금강의 최상류가 흘러내려 산지 사이에 계곡이 발달하였고, 그 주변에 고원상의 분지와 평야가 발달해 있다. 따라서 작은 평지를 제외하면 경작지는 거의 없다. 군 중앙부에 적상산이 솟아 있으며 주변에 덕유산, 대덕산 등 해발 1,000m 이상의 높은 산들이 솟아 있다. 하천으로는 남대천이 설천면의 구천동에서 발원한다.